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[普通]湿部电荷测量和湿部化学过程控制

(时间:2008-6-30 16:01:56 共有 人次浏览)
    近年来,造纸工作者对湿部化学领域的最大兴趣是试图对湿部化学过程建立一套全面控制技术,目前还没有达到能建立一个物理化学模式来解释多组分系统中吸附、留着等现象。然而,在实践经验的基础上,有些湿部化学的控制技术还是获得了成功。湿部化学领域发展趋势是尽可能快地检测湿部化学的变化,以便能及时精确地调整化学助剂的加入点和加入量。随着各种测量仪器的发展,尤其是留着率和电荷的测定仪的应用,湿部化学控制技术会得到很大的发展。今后在湿部化学控制领域可能需要引入模糊控制技术以及计算机系统。
    一、湿部电荷测量
造纸工作者对电荷测量及造纸湿部化学控制的研究一直很活跃。例如,10年前在TAPPI造纸添加剂会议的助留和助滤分会上,一项调查得出配料的电行非常需要在线测量技术,在以后的一段时间内,离线和在线电荷测量领域内已取得了进展,现在已有几套适用的仪器用于电荷测量。
胶体颗粒的电荷在它的分散稳定性方面起着主要作用。颗粒的电荷会影响以下造纸过程:
细小纤维留着、填料留着、染色效果、胶料乳化、胶料留着等。
造纸配料对聚合电解质类化学添加剂的吸附和留着行为受静电荷影响,这些添加剂包括:干强剂、湿强剂、助留剂和染料等。
总的来说,造纸配料的静电荷在许多湿部化学现象中起着键性作用,测量和控制这些电荷在湿部化学过程控制中是非常键的。
这里主要讨论造纸组分中静电荷的来源,表面电荷和溶解物电荷的定义,基本电荷测量技术和步骤,电荷测量与分析在造纸中的应用,与湿部化学有关的实验室测定项目如下:
(1)配料各组分的测定:悬浮物的浓度、灰分含量、填料含量、细小纤维含量。溶解物(溶解的无机盐电导率、水硬度、pH值、阳离子度和阴离子度)。溶解有机物(淀粉、助留剂和其他聚合电解质等化学助剂)。
(2)纤维质量:纤维组分(针叶木与阔叶木的比例、磨木浆与化学浆的比例、木材纤维与非木材纤维的比例、损纸和原浆的比例)、纤维长度的分布、纸浆粘度、游离度。
(3)电动力学特性:Zeta电位、电荷需要量测定。
(4)浆料的滤水特性:游离度、滤水时间等。
(一)造纸浆料中的静电荷来源
造纸纤维悬浮在水中时,都会产生一定的静电荷。包括纤维、细小纤维、填料、助留剂、干强剂、湿强剂、木素、半纤维素、分散剂、铝矾等等。不论是分散的颗粒还是溶解的分子都是如此。静电荷包括表面电荷和溶解电荷,两者在湿部化学过程控制中都起着重要的作用。
1.造纸纤维和细小纤维的表面电荷
在硫酸盐浆中,纤维素和半纤维素的羧基是电荷最大的来源,木浆中的羧基含量范围是5~10mmol/100g木材,未漂浆中含有木素酚基,机械浆(如CTMP)经过亚硫酸盐处理而有一定量的磺酸基。除磺酸基在宽PH值范围内能电离之外,纤维和填料的其他的荷电基团大多数都是弱酸,所以其电离度取决于体系的PH值。
2.颜料和填料的表面电荷
一些矿物颜料如瓷土等,晶格上离子的同晶型代替物将导致电荷的不平衡而产生净的电荷。瓷土既具有阴离子性,又具有阳离子性,两种电荷类型的比例主要取决于PH值和化学环境,如在酸性条件下,晶格的边棱表面为正电荷,而晶面则为负电荷。对于其他的颜料,大多数则是由于离子吸附而产生表面电荷。
影响填料表面电荷的另一种方式是用一种能够分配给填料很强的表面电荷的物质来进行化学处理。这样可以加强其分散性,对CaCO3和瓷土用阳离子电荷物质进行表面处理,以改善其在纸页成形过程中的留着,如可通过阳离子淀粉来处理CaCO3和瓷土,可以得到较高的填料留着率。
3.纸料中分散颗粒的Zeta电位
Zeta电位是在滑移面上的电位,在滑移面之内与颗粒结合的相反粒子随颗粒而移动,在滑移面之外则相反离子自由独立运动,滑移面指在双电层内的相对运动。
4.聚合电解质的溶解电荷
静电荷也与溶解的聚合物电解质有关,例如,助留剂、湿强剂和干强剂,其电荷或者来源于羧基(阴离子)或者来源于各种季铵或叔胺基团(阳离子),这些基团的电离,取决于PH值和基团本质。溶解的半纤维素含有葡萄糖酸羧基,溶解的木素含有酚羟基,各种基团的电离行为均受PH值的影响。
溶解的聚合电解质分子没有明显的表面,因此,在分子和周围介质之间无界面和双电层。这样Zeta电位的概念将无意义。因此,当涉及到溶解聚合物电解质的溶解电荷测量时,只需测量电荷基团的数量。
描述一个系统的状态变量有两种形式:广度变量和强度变量,广度变量是可加的,如溶解电荷、阳离子、阴离子需要量等。而强度变量则不具有加和性,如 Zeta电位、pH等。造纸湿部化学控制中测定和控制,Zeta电位和电荷量对造纸机的正常运转是非常重要的。
(二)造纸配料颗粒的Zeta电位测量
 三种电动力学方法可用于测量造纸配料颗粒Zeta电位:微电泳法,流动电位法,AC流动电流法。其中微电泳法是最早发展并被普遍采用的,最新的AC流动电流法更广泛地被用在溶解电荷的湿部检测中,在线流动电位传感器被广泛地用在湿部化学监测和控制中,下面作简要的讨论。
1.微电泳法
在微电泳法中,将一颗粒分散体系放在一特制的电解池中,电场加于两端。此时就可测量到分散的、带电荷的颗粒的迁移速度。通过测量电泳淌度〔mm/(s·V·cm)〕 的大小来确定其电荷数量。颗粒运动的速度跟踪可用肉眼或显微镜观察,见人工计时或自动计时的电子跟踪仪器。
1)   Zeta电位的计算
电荷迁移的淌度数据对湿度化学控制是最为效的,这样不必计算Zeta电位,如果希望计算Zeta电位,可将电泳迁移淌度转化为Zeta电位,则可用下列公式:
        ζ=ƒ µη/ε     (Helmholtz-Smoulochowski方程)
式中  ζ——Zeta电位,mV
    µ——电迁移淌度
    ε——介质的介电常数
    η——介质粘度
    ƒ—一常数(从 1.0到 0.33,取决于双电层的厚度与颗粒形状与尺寸)
在造纸系统中,电泳淌度一般从-3到+3,而Zeta电位范围则为-40mV到+40mV。
2)微电泳测量中应注意的问题
第一个被广泛认可的微电泳仪自20世纪60年代被采用以来,大量的新仪器不断出现,从手工操作的单颗粒仪器到自动控制仪器都能提供有关Zeta电位在多相悬浮液中颗粒的情况。
在微电泳电池测量中,有一矩形的横断面,即是颗粒和悬浮液被电场影响的面,颗粒向相反电荷的电极迁移,液体下的电池表面也作相应的运动,由于电池表面也带电荷(为负电荷)以及溶解在电池界面双电层的相反离子在外加电场的影响下,向相反电极方向运动。沿着电池壁流动,在电池中央将产生一回流,在上层与下层表面的流动与回流之间,会形成一零流区域,该区域称为“静止层”,静止层内颗粒的微电泳测量是关键,如果不能形成“静止层”,那么,电场中液体的流速就会影响颗粒的迁移速度。各种仪器实质上都是在确定电池中的静止层。
微电泳测量需要使颗粒完全在静止层中,这就是说测量不能在造纸纤维中进行,而只能在浆样的细小纤维组分中进行。
关于造纸体系中纤维和细小纤维有无相同的Zeta电位的看法目前尚有分歧。如果细小纤维是从二次纤维壁上分离下来的以及被悬浮在非常清净的蒸馏水中,那么它与纤维本身应该有相同的化学组成和Zeta电位。另一方面,如果细小纤维是初生的细小纤维,或者与纤维有很大差异的化学成分,并使其吸附化学添加剂,那么它与纤维有不同的Zeta电位是正常的。
在测量电池中,必须绝对避免温度梯度和试样中的对流,浆样中对流传热会使测量无效。高传导率和长时间的测量使这一问题变得更为突出。所以,测量应尽快完成并且电场的极性要常转换,现代的自动仪器有这种功能。一般样品应有效的稀释,使单个粒子在电池中迁移时互相间不干扰。由于Zeta电位是离于环境的一个函数,所以在研究Zeta电位的过程中,必须用样品中收集到的滤液经常地进行稀释。如果改用蒸馏水或去离子水稀释将会改变离子环境和Zeta电位。
2.流动电位(Streaming Potential)
在流动电位测量中,液体在一定压力梯度下通过一个由纤维、细小纤维和其他配料组成的颗粒塞。电极放在颗粒塞的两边来测量由流体穿过颗粒塞而形成的流动电位。Zeta电位可用下式计算:
                  ζ=SpCη/[ε∆р]
式中         Sp——流动电位
             η——流体流速
             ε——流体的等电点常数
             C——液体的传导率
         ∆р——穿过塞子的液体压力降
不论是在线测量或实验室测量,流动电位仪都是很实用的[3],两种在线测量的流动电位仪,高线测量的微电泳和在线测量的流动电位测得的Zeta电位值对四种不同浆料在各种配比下有很大的相关关系。而在线测量仪器便于进行稳定状态和随时间变化的表面电荷现象的研究。
由于流动电位测量要在成形垫上进行,所有的组分包括细小粒子都包含在测量中,测量之前不需要滤浆,这对在线测量仪器来说是一大优点。任何影响通过成形垫的压力降都将影响仪器的读数,所以在安装流动电位仪时,应尽量避免这种情况的发生。要准确地预防这点将取决于仪器的结构和产生压力降的方法。另外,可以干扰流动电位测量的各种因素包括浆样中的泡沫(空气泡在成形垫中会阻止流体的通过导致无规律的结论)和浆温也是非常重要的因素,由于它对浆的传导性和颗粒塞通过的影响较大,必须加以测量和校正。
 3.AC流动电流(AC stream-ing current)测量
流动电位只能在一个细小的狭缝中进行测量。这样也可利用活塞迫使液体来回通过活塞和封闭筒之间的小间隙,活塞运动产生的压力会产生一个AC电流,可通过嵌在圆筒两端的电极测出。
当应用流动电流测定仪时,一个最重要的问题就是需要绝对的清洁,否则结果是不可靠的,通常用特氟隆涂料来涂活塞和筒壁以避免表面的污染。
流动电流测量不能反映出悬浮颗粒准确的Zeta电位,但可指出一个系统是阳离子型的还是阴离子型的。然而,当聚合物电解质用于改变系统的电荷时,悬浮物的电荷转换点(即等电点)与在活塞和筒的表面的电荷转换点是相关的,流动电流测量被用在阳离子需求量的确定中作为端点指示剂。这将在下面的溶解电荷测量中讨论。
(三)溶解电荷量的测量
由于环境保护方面的要求,需要造纸工作者封闭白水系统和增加纸厂白水的回用,这将导致纸厂的用水系统内溶解和悬浮固体浓度的增加。由于许多悬浮和溶解物是胶体状的并带有阴离子电荷,它们与阳离子添加剂反应可能降低添加剂的效力。在20世纪70年代便普遍提出了“阴离子垃圾”和“阳离子需要量”的术语。后来还发现循环阳离子物质也能降低化学添加剂的效率,所以“干扰物”的术语也包括了这类物质。因此,需要一种能测量造纸系统中干扰物数量的方法,来预测它们对阳离子添加剂的影响。
1.   胶体滴定
不同的测量方法可用于确定造纸系统干扰物的数量,其基本过程称为“胶体滴定”,相反电荷的溶解聚合电解质将会形成一对一的电荷复合物,
实验过程中,胶体滴定通常包括用标准阳离子或阴离子聚合物,使其与相反电荷的试样部分反应形成一对一的电荷复合物,终点时可确定出滴定剂的加入量,滴定剂的电荷数量就等于试样中的相反电荷和溶解电荷数量的总和。
2.   溶解电荷测量用术语
确定造纸系统中干扰物的量时,Strazdins将微电泳端点检测和胶体滴定结合作为阳离子需要量的确定过程,Halibisky将两步胶体滴定结合,即将一种阴离子物质和一种阳离子物质结合到一个称为“胶体滴定比例”的参数中。
溶解电荷测量中常用的术语有:溶解电荷、总电荷、阳离子需要量、阴离子需要量和胶体滴定比例。
  (1)溶解电荷:溶解电荷一般指造纸系统中溶解的聚合电解质的电荷基团,如木素、半纤维素、分散剂、施胶压榨胶料、淀粉、干强剂、湿强剂和助留剂。应指出这些溶解聚合电解质含有阳离子和阴离子的官能团,其电离程度取决于PH值,这种亲水物质不含有真表面,所以就不能很准确地定义其溶解分子和水介质的界面,亦无双电层(或Zeta电位)形成。溶解的聚合电解质上的电荷基团能与其他聚合电解质反应,这就是干扰物干扰添加剂的主要原因。
(2)总电荷:浆样配料中溶解的和悬浮的物质的电荷总和,如聚合电解质、纤维、细小纤维、填料、干扰物等,可通过胶体滴定确定。
(3)阳离子需要量和阴离子需要量:是指中和阳离子或阴离子荷电物质时,滴定剂的需要量。有时也指溶解的阳离子和阴离子需要量,总的阴阳离子需要量,或试样中阴、阳离子需要量。这些特征参数的测量取决于胶体滴定之前如何处理试样。
(4)胶体滴定比例(CTR):胶体滴定比例指一个样品中,阴离子需要量与阳离子需要量间的实际计算比例。该比例值指出一个系统是“净阴离子型”或是“净阳离子型”。CTR指溶解电荷、固体电荷或总电荷,均取决于进行胶体滴定前的样品处理过程。
3.电荷需要量的滴定(CDT)
测定一定体积浆料电荷数的一个较好方法是将浆料表面Zeta电位用带相反电荷的聚合物滴定至零来确定。
1)溶解阳离子需求量的滴定
该方法一般采用“反滴定”的方法,即将过量标准阳离子聚合物添加到样品中,让其与现存的阴离子物质反应,反应剩余的阳离子聚合物再用标准阴离子聚合物进行反滴定来确定。终点时,当标准阴离子加入量稍超出一点后,即可发生颜色变化(由蓝变粉红色),用颜色变化确定终点。
溶解的阳离子需要量的一般确定过程如下:
①过滤样品以除去悬浮固体;②用去离子水稀释滤液;③将过量的标准阳离子聚合物添加到滤液的等分样品中;④用标准阴离子聚合物滴定过量的阴离子聚合物,用一指示剂确定混合后的终点(颜色由蓝变到粉红);⑤通过指示剂变化来确定消耗的标准阴离子聚合物量。
2)   溶解的阴离子需要量的确定过程
与确定一个样品的溶解阳离子需求量的过程相似,加入过量的标准阴离子聚合物到稀释液中,让阴离子聚合物部分与试样中阳离子物质反应(部分残留在试液中),再用标准阳离子聚合物滴定过量的阴离子聚合物,用一指示剂(染料)确定滴定终点(如颜色由粉红变蓝),溶解的阴离子需要量的确定过程如下:
①过滤样品以除去悬浮固体;②用去离子水稀释滤液;③加入过量的标准阴离子聚合物到一等分稀释液中(阴离子聚合物部分与试样中阳离子物质反应,部分残留在试液中)混合;④用标准阳离子聚合物滴定过量的阴离子聚合物,用一指示剂(染料)确定滴定终点(颜色由粉红变蓝)。
3.   胶体滴定比例(CTR)的计算
胶体滴定比例(CTR)等于阴离子需要量与阳离子需要量之比,按照Wallace观点,碱性抄纸时是0.20~0.30,酸性抄纸时是0.3~0.5,这可从细小纤维和纤维上的阴离子基团电离程度得到解释。
5.实验材料要求
经验发现聚合物分子量和电荷密度会影响其结果,因此选择单纯标准聚合物对整个滴定工作是很重要的。染料指示胶体滴定终点的材料要求如下:
阴离子和阳离子聚合物:已知其电荷密度及相对分子质量从1千到 100万的柔性链。
指示剂染料:必须能结合到一标准聚合物上,其结合强度要小于聚合物间的结合,结合前后颜色发生变化。
6.胶体滴定终点的确定
染料指示剂确定胶体滴定终点的方法,目前未被造纸上广泛采用,原因是染料指示剂确定胶体滴定终点时存在以下三个缺点:终点“模糊不清”(粉红/紫红→蓝),辨认较难;造纸湿部纸料中的染料也许会对终点产生一定的干扰;手工操作,单调而耗时。一般采用微电泳法和AC流动电流法来确定滴定终点。
l)微电泳法用于滴定终点确定
将胶体滴定与微电泳Zeta电位结合起来确定终点,这种方法被化学品供应商应用于造纸分析系统,至今仍被许多湿部化学家采用。下面是测量阳离子需要量时,在溶解电荷的滴定过程中用微电泳法确定终点的步骤:①过滤样品以除去所有悬浮固体;②用去离子水稀释滤液的等分部分;③加入少量的“标识”胶体如TiO2到稀滤液中;④用标准阳离于聚合物滴定到零Zeta电位(或电迁移淌度);⑤记录当标准阳离子聚合物将试样带到“零”Zeta电位时的结果。
 2)AC流动电流法用于确定滴定终点
在胶体滴定测量中,近几年运用AC流动电流法确定零点以作为滴定终点,已变得很实用。当将这种技术与自动滴定仪结合起来后会变成一个完全自动化的胶体滴定系统。该装置很容易实现终点确定,所以被广泛采用。
该方法应用中一个最关键的要求是流动电流探测器在操作后必须严格清洁,以防试样交叉污染而产生不准确结果。这是该方法中误差最大的根源。
3)总电荷(溶解电荷与颗粒电荷)的测量
总阳离子需要量的测量步骤如下:
①测量浆样的等分量;②加入过量的标准阳离子聚合物到其等分量中;③过滤样品以除去所有固体;④用标准的阴离子聚合物滴定确定过量的阳离子聚合物量;⑤当用染料指示剂确定终点时,确定空白样品中染料由蓝变粉红时的阴离子聚合物需要量;⑥计算样品中阳离子的总量。
4)用胶体滴定法测量固体颗粒的电荷
颗粒电荷的确定可通过将样品分成两部分,然后测量一部分的总电荷和另一部分溶解电荷。颗粒电荷可通过从总电荷中减去溶解电荷来计算。
为了避免实验误差和模糊的数据出现,应注意一对一的电荷反应不可能在标准聚合物和固体颗粒表面上完全发生。造纸纤维和细小纤维是多孔的,高聚物分子会扩散进分子内部,这种现象强烈地受聚合物分子量的影响,低分子量穿透快、程度大,这种影响取决于时间的长短。
当用染料作指示剂时会出现终点退色现象,这是由于通过标准阴离子聚合物要将标准阳离子聚合物从固体颗粒表面去掉引起的。
(四)电荷测量与分析技术在造纸中的应用
1.离机电荷测量的应用
应用胶体滴定和微电泳数据来指导化学品添加速率和解决湿部化学过程中的困难(如助留剂、施胶剂、助滤剂、染料、光亮剂、不透明度等),常常采用胶体滴定确定动态中干扰物的浓度。
2.在线电荷测量的应用
在线检测的一个主要应用是确定流浆箱的Zeta电位变化与纸机运行性间的联系,Zeta电位变化越大,纸机运行性越差。
在线电荷测量用在降低进料物流中的流浆箱配料的电动力学参数的变化,King建议可对下列参数进行监控:
①利用Zeta电位在化学添加剂加入点前后的变化来确定添加剂与纤维和细小纤维的反应。②损纸浆进入处理设备前后的阳离子需要量和Zeta电位的变化。③利用填料流中的阳离子需要量和Zeta电位来确定分散剂的平均量和粒子的表面电荷
King也特别强调经常应保持流浆箱的Zeta电位微负值的重要性。保持微量的负电荷是因为这种状况能指示出不能过多地在流浆箱前加入阳离子添加剂。如果试图控制Zeta电位到中性,那么就需要克服过阳离子化的可能性。当阳离子化时系统将变得不稳定。因为阳离子添加剂的增加导致细小纤维再分散和特性的丧失。当流浆箱的Zeta电位在阴、阳离子间来回变化(振荡)时,对纸机的助留和运行性都产生不利的影响。电荷测量仅仅是湿部化学控制的基础。
二、湿部化学过程控制
(一)湿部化学过程控制的意义
湿部化学过程控制指工厂的操作者和技术人员在保待纸机所建立的造纸化学条件和降低生产过程变化方面,应该做而必须做的工作。建立湿部化学控制可达到以下主要目的:进行生产过程的监测和湿部化学品添加时的有关变量进行自动控制,使湿部化学品的应用最佳化,及时解决纸机运行时发生的问题,及时解决纸张出现的质量问题;减少造纸原材料的损失,降低清水消耗量。具体如下:
1.湿部化学过程控制的重要性
①增加纸机车速;②增加网部成形的作用;③降低定量;④从酸性抄纸到碱性抄纸的转化;⑤增加白水的回用;⑥降低白水处理和填料池负荷;⑦高质量纸的要求;⑧合理使用湿部化学添加剂。
2.改善湿部化学控制的优点
改善纸页强度;更好的纸机运行性;减少纸机产生沉淀;降低两面性;改进施胶及温干强度;改善纸的外观性能;改善纸页成形性;减少定量和灰分的变化。
(二)湿部化学控制模型的设计
过去造纸化学家提出过多种湿部化学控制模型。首先,由于影响湿部因素的多样性和纸料组分间反应的复杂性使得控制过程很复杂。建立理想的湿部化学控制模型有以下的困难:
①纸机系统有许多控制的和未控制的原始输入,有希望的和不希望的及一些不了解的输入。②许多反馈回路将干扰输入控制过程。③许多湿部化学现象本质上是不可逆的。④机械因素也影响温部化学反应。⑤许多温部化学变量间的相互作用。⑥湿部化学是流动的,即它们通常在系统中是不平衡的。⑦化学物质间存在反应竞争,如分散剂、絮凝剂等的应用。
对湿部化学控制方法就是采取一个最简化的方案,也就是将整个控制过程分为小系统及尽量降低每一个系统的变化性,即通过降低过程输入的变化性来降低过程输出的变化,结果使得输出均匀。这就是湿部化学中一个较为完美的控制模型,它由相互作用而导致最终影响纸性能的一系列输人过程所组成。
1.湿部化学控制系统的理想化模型
模型一般有三层:
第一层代表温部化学环境因素,如pH、温度、电导、硬度、干扰物质等,应注意这些因素主要都是水质量的参数。
第二层代表对湿部化学起重要作用的吸附和离子交换现象。这些现象会直接影响纸的性能,参与吸附的分子有染料、助留剂、干强剂、湿强剂、铝矾;吸附表面有纤维、细小纤维、填料、施胶剂。
第三层代表发生在造纸中的各种凝聚现象,如细小组分留着、填料留着、施胶剂留着。湿部化学失控时会出现泡沫、沉淀、结垢。受湿部化学控制影响的纸张性能和机器因素如下:
纸页成形性、泡沫、纸机清洁、纸机车速、定量、分水、施胶、湿强度、干强度、不透明度、白度、颜色。
下面首先讨论模型的吸附、离子交换和凝聚层等在控制中有重要作用的因素和化学环境控制。
2.吸附控制现象
由于吸附过程在概念上相对简单,所以用于过程控制是可行的。
造纸系统必须保证添加剂的快速和完全吸附,这些添加剂以各种形式被吸附而达到希望的结果(如纸性能、留着、电荷改性),如果吸附是过程目标的话,要达到这一目标必须满足如下条件:
①添加剂要100%留着,添加剂和浆料颗粒表面间必须有相同的电荷密度、均匀的进浆浓度、输入流中均匀的化学环境。②在加入添加剂时,添加剂在颗粒表面要分布均匀,混合好并在混合点形成湍流。③添加剂在颗粒表面的浓度要恒定,浆中细小纤维浓度和填料浓度要均匀。
以上全都是输入流的实际条件,也有一些内部的变化量。如通过高浓度浆和高浓度添加剂促使快速留着,但这对均匀分布却不利。两个条件不可能同时满足,所以最好的办法是实验。
大多数造纸吸附过程的缺点是不能进行立即反馈测量,所以,成功吸附控制的关键是缩小输入流干扰。降低进浆和添加剂流的干扰是有效控制。
对吸附过程有明显影响的输入浆流包括:pH、干扰物、阳离子和阴离子残余物、浓度、流速、细小纤维量、填料量。添加剂输入流有:浓度、流速。
3.聚集控制现象
与吸附过程相似,聚集过程的目标如下:
①改善纸机运转性、降低纸页的两面性;②降低定量的变化,降低灰分的变化;③改善纸机的清洁性(减少沉淀);④改善施胶、湿强剂、干强剂的均匀性;⑤改善纸的表面性能;⑥改善纸页成形性。
这些目标的完成需要达到高的单程留着和纸幅中物质均匀分布。当采用单元聚合物留着系统或者微颗粒留着系统时,聚集的主要控制应在稀浓度浆池中进行,当采用双元聚合物系统时,浓浆和稀浆都可以。与聚集现象有关的稀、浓浆池测量是有用的,反馈控制也是可能的。
由于聚集是通过吸附聚合电解质来完成,以前讨论的满足吸附过程的条件都很重要,另外,浆浓度变化越大,单程通过留着变化越大,循环白水浓度的变化就越大,因此,采用的方法是减小循环白水浓度的变化。要达到聚集目标可采用的方法如下:
(1)增加颗粒间碰撞,如混合均匀、缩小过量的剪切力和湍流、增大接触时间。
   (2)添加铝矾降低Zeta电位、添加聚合电解质在颗粒表面产生阳离子补丁、添加高分子量助留剂产生颗粒间的架桥,降低颗粒间排斥力,增加颗粒间吸引力。
   (3)保持纤维、细小纤维、填料、胶粒在浆内流到流浆箱时浓度均匀,控制循环白水浓度和灰分含量,以及降低浓浆流到稀浆系统过程中的变化。
   (三)湿部化学控制的基本参量
    大量的测量用于造纸工业的湿部化学过程控制,如果随时间连续收集数据,对确定纸机的稳定状态或非稳定状态,单程留着的确定,稳定态和非稳定特性以及物料平衡计算等是很有帮助的。在湿部控制中,实验测量的参数一般有组分含量、纤维质量、浆料的滤水特性、动电参数、流速和纸机操作参数六个方面。
    1.在线测量
    通常在线测量的参数有以下几种:浓浆和稀浆中填料量;溶解固体的电导率、PH值、无机阳离子和阴离子;动电力学特性的Zeta电位和阳离子需要量;游离度。
    浆厂和纸厂的在线浓浆浓度的测量经常进行,稀浆浓度监测器已经在工厂中应用。这些新的监测器能够测量浆中总固含量、浓度、填料浓度以及单程留着。
    由TAPPI留着和滤水分会组织的一项调查显示造纸工业中PH值是运用最频繁的在线测量参数。TAPPI调查还揭示了阳离子需要量和其他相关配料电荷在线测量也是最需进行的项目。最近已有对Zeta电位和溶解电荷进行在线测量方面的研究。
在线游离度测量仪已被应用。主要是针对机械制浆系统,而不是用于测量抄纸浆料的游离度,然而许多纸厂也在湿部安装了该种装置。
在线测量数据应用中的精确性和可靠性是第一位的,也就是说监测器必须校核其输出的精度。
    2.液体和固体的流速
湿部系统中进行能量和物料平衡计算时,也要确定物料的添加率和物料损失率。常用的流速测量有:①磁性流速仪,②活塞和秒表法,③化学稀释法,④超声流速仪,⑤物料平衡计算法。
磁性流速仪和其他在线装置在纸厂应用较多,但每次必须对仪器进行校准。活塞和秒表法应用在纸机湿部的添加剂流速测量中。化学稀释法适合于湿部化学高流速测量,该法是通过将已知浓度的盐引入流体中,再通过流体对盐进行稀释而确定流速,经计算得到浆料的流速。
便携式超声流速仪使用很方便,有双反射型和强制转换型两种。双反射型仪可用在有悬浮固体或气泡的流体测量中,而强制转换型则用于清洁液中。两种仪器都被证明是有价值的排除故障的工具。
物料平衡计算用在确定上面讨论的难接近的流速测量中,最主要的是有足够的数据才能计算。其优点是不需要任何直接测量就可计算出流速。
    3.纸机操作参数
纸浆准备和纸机湿部条件能明显地影响细小纤维留着、施胶等造纸化学现象,当进行湿部化学控制时总要适当地监视这些湿部化学条件。下面是湿部控制中要监视的纸机操作参数:①伏辊真空度,②吸水箱真空度,③车速,④上网浆速与网速之比,⑤干燥部蒸汽,⑥压榨压力,⑦压光装置。除此之外,成形网案的脱水元件结构和浆喷射角度等也强烈地影响留着和滤水。  
(四)两种湿部化学控制系统的实施
    1.吸附控制
    输入流体的PH值、干扰物和添加剂在浆流中都与化学环境有关。已有一些控制方案应用于这些参数的控制上。
    PH值:是最普通的造纸控制参数,传统上用铝矾达到控制PH的目的,以及通过碳酸盐或其他碱来获得碱性PH值。铝矾对许多记录装置的不利影响导致近几年被酸所取代,由于含CaCO3填料的缓冲作用,所以含CaCO3填料的浆料不需控制其pH值。
    干扰物:最新的发现表明,干扰物的增加需要添加电荷中和剂来保证后续加入化学品的有效性。PAC和低分子量、高电荷密度的PEI是最好的控制剂。通常靠近干扰物处加入。溶解电荷测量被用在确定电荷中和剂的加入量方面以及估计该种处理的效果。
    输入浆流中残余的阳离子和阴离子添加剂:残余阳、阴离子添加剂的信息可以从两个来源得到。首先,可从加入点获得;其次,通过浆流中的溶解电荷和总电荷测量来确定颗粒表面电荷状态及留在溶液中未吸附的添加剂量。
    浓度和流速:浓度和流速是纸厂中最普遍的控制参数,是确定吸附过程效率的关键因素。实际上,对特定添加剂的加入点不可能通过控制浓度和流速达到满意的程度,但添加剂流速控制器的信息很重要,通过调节可做到保持添加剂与浆料之间的比例为
一常量。这几年应用较普遍。
    细小纤维和填料量:在输入浆流中,细小纤维和填料量的均匀是很重要的,由于它们吸附添加剂的能力远比纤维大,大量干扰物的引入导致细小纤维和填料流的变化,会强烈地影响吸附过程的效率。因此,要特别小心掌握涂布损纸的加入速率。
    目前,稀浆浓度下还没有在线的细小纤维和填料监测器,这就意味着必须人工测量。
    纤维和细小纤维、填料的表面电荷状态:添加剂分子和配料颗粒表面间的吸附力,是通过两种相反电荷的物质作用而完成的,如果添加剂是阳离子型的,纤维、填料表面一定是阴离子型才能形成强烈地吸引。如果两表面有相同的电荷,吸附速率将会很低。
输入浆料的表面电荷取决于许多因素,如;颗粒的表面化学组成,浆料PH值,浓度以及干扰物的性质,还有以前吸附添加剂的存在,这些都可通过Zeta电位和总电荷测量来确定。
添加剂输入流中的固体含量和流速:添加剂输入流的控制取决于化学物质的准备和加入的均匀程度。
    2.凝聚控制
单程留着很重要,可定义为离开流浆箱堰板的物质量与离开伏辊时纸幅中所含的物质量之比。
为了进行留着控制就必须将该定义转化为数学关系式,单程留着值通常可由成形部的静态物料平衡条件推出。由于单程留着是一个静态参数,所以当一台纸机不是在瞬时的状态操作时,静态参数不是太准确的,这种情况下,简化监检器的关键参数是非常有用的,如流浆箱浓度和白水盘浓度。
    下面我们将讨论纸机成形部的物料平衡计算以及利用平衡计算来推导出关于纸机留着的信息,即从物料平衡计算留着参数和从流浆箱和白水盘浓度计算留着参数。
    l)湿部物料平衡和单程留着
湿部物料平衡和单程留着最常用的办法就是测量流浆箱的流速和通过成形网的各种白水流浓度以及成形网上纸页的干度。从纸机湿部周围的水和固体的计算,得到单程留着行为:单程总固体留着率=纸页中固体总量/流浆箱浆流的固体总量*100%可用在整部纸机或者与流浆箱相关的连续物流的任何部分。可用来测量纸卷中、压榨之后及伏辊上纸页中的固体总量。
通常可用下列方程来计算单程留着率:单程留着率=[(cH—cT)/cH]*100%,cH和cT分别指流浆箱和白水盘的浓度。这个问题可从该方程的推导过程得到解释。在推导物料平衡方程时,我们进行了两个假设,第一,假设流浆箱固含量只分布在试样白水盘和纸页中,即流浆箱总固含量等于纸页中总固含量加上总白水中固含量;第二,所有的水都经过流浆箱流进白水盘,即不流失。实际上离开伏辊的纸幅仅含有来自流浆箱总水量的1%~2%的水,因此,第二个假设似乎是合理的,然而情况刚好与第一个假设有关,即所有流浆箱固体流到试验白水盘至少有三种方式。其一,如果纸机只有一个白水盘,当然未留在纸页中的固体大多数会随白水流进白水盘。其二,如果纸机是分部成形的,这样从各个白水盘收集到的白水混合再给出一个浓度。其三,如果白水流到所有白水盘有相同的浓度,那么将对单程留着有一个合理的估算。
单程灰分留着常用以下方程来计算:单程灰分留着率=[(cHAH—cTAT)/cHAH]*100%,这里AT和AH指白水盘和流浆箱的灰分。   
另一种计算单程灰分留着的方法是纸页离开伏辊时的灰分含量与流浆箱中配料的灰分含量之比。该关系可提供一个当单程固体留着很高时的合理单程留着值。如果单程固体留着越低,伏辊与流浆箱的灰分之比成为真实的单程灰分留着的准确度就越差。
    2)浓度精确测量的重要性
    计算单程固体留着或灰分留着,非常准确地确定浓度和灰分量是关键,例如,流浆箱浓度和白水盘浓度的偏差为0.02%时,导致计算出绝对的单程固体留着值有6%的偏差。
    3)Britt仪在单程留着过程控制中的应用
    前面已讨论了用Britt仪和其他装置进行实验室测量单程留着,在许多工厂,Britt仪测量已作为留着控制的一部分而被应用,这种情况通常涉及到确定流浆箱和白水盆试样中的最终固含量。
    4)在线单程留着的封闭循环控制
    已介绍过控制纤维、细小纤维和施胶颗粒在浆流进入流浆箱过程中的絮集很重要,指出在线反馈控制是控制循环白水浓度的很好方法。并指出浓浆的湿部化学过程和纸机纵向定量的变化对该点起着关键的作用。浆浓越高,单程留着变化越大,循环白水浓度变化越大,因此,控制方案应尽量减少循环白水浓度的变化。
    5)反馈控制降低循环白水浓度和灰分含量的波动
    近年来,人们对封闭循环留着控制系统的发展越来越重视。控制系统结构应用了两个浓度监测器(流浆箱和白水盘)以及一个可计算的模型,监测器能确定试样流动中的总浓度和灰分浓度。
3.稀浆循环留着控制系统的局限性
很显然以上描述的留着控制系统类型就降低干扰量而言是有局限性的,它们被认为是“微调系统控制”。然而影响留着最大的干扰应该在配料到定量间之前,在浓浆范围内处理,包括细小纤维和灰分含量、干扰物的浓度及溶解电荷。
直至现在,重要参数只能进行人工测量和操作控制,可喜的是新的浓度、灰分、流动电势和溶解电荷监测器已开始应用于工业中,并已有了设计成功的控制系统的例子。
 


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